0546-7760666
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通常判斷分子離子峰的方法如下:
(1)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數最大的峰，它應處在質(zhì)譜的最右端。
(2)分子離子峰應具有合理的質(zhì)量丟失。也即在比分子離子小4～14及20～25個(gè)質(zhì)量單位處，不應有離子峰出現，否則，所判斷的質(zhì)量數最大的峰就不是分子離子峰。因為一個(gè)有機化合物分子不可能失去4～14個(gè)氫而不斷鍵。如果斷鍵，失去的最小碎片應為CH3，它的質(zhì)量是15個(gè)質(zhì)量單位。同樣也不可能失去20～25個(gè)質(zhì)量單位。
(3)分子離子峰應為奇電子離子，它的質(zhì)量數應符合氮規則(略)。
如果某離子峰完全符合上述3項判斷原則，那么這個(gè)離子峰可能是分子離子峰;如果3項原則中有一項不符合，這個(gè)離子峰就肯定不是分子離子峰。應該特別注意的是，有些化合物容易出現M-1峰或M+1峰，另外，在分子離子很弱時(shí)，容易和噪音峰相混，所以，在判斷分子離子峰時(shí)要綜合考慮樣品來(lái)源、性質(zhì)等其他因素。
如果經(jīng)判斷沒(méi)有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要采取其他方法得到分子離子峰，常用的方法有:
(1)降低電離能量降低電子轟擊的能量，可以減少分子離子峰進(jìn)一步裂解的可能性，從而增強分子離子峰
(2)制備衍生物
(3)更換其他離子源
分子離子的確認：
分子離子峰的m/z 值示出準確的相對分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜的分子離子峰還可提供精確的相對分子質(zhì)量，由此可方便地推斷出化合物的分子式，所以識別分子離子峰是很重要的。構成分子離子峰有三個(gè)必要條件：
(1) 在質(zhì)譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子;
(2) 必須是一個(gè)奇電子離子;
(3) 在高質(zhì)量區，它能合理地丟失中性碎片而產(chǎn)生重要的碎片離子。
樣品分子電離失去一個(gè)電子形成的分子離子除了伴隨的同位素峰外，必然出現在質(zhì)譜圖中的最高質(zhì)量處。中性分子失去孤電子對中或一對成鍵電子中的一個(gè)電子，而形成的分子離子必定是一個(gè)自由基正離子，即具有“奇電子”的離子(odd-electronions ，OE+)，分子離子繼續斷裂丟失自由基形成“偶電子離子”(even-electron ion，EE+)或丟失中性分子形成另一個(gè)“奇電子”離子碎片，如此繼續。所丟失的中性碎片應為具有合理組成的有機基團或穩定的小分子，如M-15(CH3)，M-17(OH)，M-18(H2O)，M-31(OCH3)等等。Lederberg和Djerassi等認為質(zhì)量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的。如在最高質(zhì)量端出現這些差額，則此時(shí)最高質(zhì)量峰就不是分子離子峰。后來(lái)發(fā)現在個(gè)別化合物的質(zhì)譜上有時(shí)會(huì )出現質(zhì)量差 25(?C2H)，26(C2H2?CN)，37(?H2Cl)，51(?CHF2)，53(?C4H5)也是合理的。
其它驗證方法：
在質(zhì)譜中凡是分子離子都必須同時(shí)滿(mǎn)足上述三個(gè)條件，這三個(gè)條件中任何一條不能滿(mǎn)足都不應是分子離子。但以上三條還不是充分的條件，也就是說(shuō)，這三個(gè)條件都滿(mǎn)足了仍有可能不是分子離子，還需要用其他方法加以驗證：
(1) 氮規則
在組成有機化合物的元素中，對絕大多數天然豐度最高的同位素而言，偶數質(zhì)量的元素具有偶數化合價(jià)，奇數質(zhì)量的元素具有奇數化合價(jià)，如12C、16O、32S、…的化合價(jià)是偶數，1H、35Cl、31P 的化合價(jià)為奇數，只有氮同位素14N的質(zhì)量數為偶數，其化合價(jià)卻為奇數，成為一種特例。因此得到如下規律：在有機化合物中，凡含有偶數氮原子或不含氮原子的，相對分子質(zhì)量一定為偶數，反之，凡今吸奇數氮原子的，相對分子質(zhì)量一定是奇數，這就是氮規則。據此可推論：當分子斷裂一個(gè)單鍵而形成包括分子中全部氮原子的碎片離子時(shí)，則由具胡偶數質(zhì)量的分子離子得到奇數質(zhì)量的碎片離子，而由奇數質(zhì)量的分子離子得到偶數質(zhì)量的碎片離子。
運用氮規則將有利于分子離子峰的判斷和分子式的推定，經(jīng)元素分析確定某化合物的元素組成后，若最高質(zhì)量的離子的質(zhì)量與氮規則不符，則該離子一定不是分子離子。
(2) 分析碎片離子用高分辨質(zhì)譜分析各碎片離子時(shí)，碎片離子的元素組成都應包含在分子離子峰內，若碎片離子的元素組成和數量超出估計的“分子離子”時(shí)，則肯定這種估計是錯誤的。
一些化合物在質(zhì)譜中常可以裂解為兩大部分，如在這樣的質(zhì)譜圖中找到最高質(zhì)量峰恰為兩個(gè)碎片離子質(zhì)量之和，也可以作為這個(gè)最高質(zhì)量峰為分子離子峰的一個(gè)證據。有時(shí)化合物的質(zhì)譜僅出現比相對分子質(zhì)量多一個(gè)氫或少一個(gè)氫的所謂“準分子離子”，則兩個(gè)碎片之和也應比這種準確分子離子差一個(gè)質(zhì)量單位。
(3) 分子離子峰不出現或豐度極低難以確認，可根據不同情況改變實(shí)驗條件予以驗證。
A、降低轟擊電子的能量
將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。
B、用CI，FI，FD 等軟電離方法
降低轟擊電子能量的結果會(huì )使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由于熱不穩定和低揮發(fā)性等原因而不出現分子離子峰的化合物，用這種辦法不會(huì )得到預期的效果，這時(shí)可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。
C、降低樣品的氣化溫度氣化溫度的降低可以減少分子離子進(jìn)一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時(shí)氣化，不出現分子離子峰，改變70℃氣化時(shí)分子離子峰的豐度接近基峰。
來(lái)源：